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第９回 交流講演会報告 講演者：長谷川悦雄
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- 演題：「先端半導体レジスト用材料の開発と全国発明表彰受賞」
- 講演：学部生、大学院生が多数出席する中、早稲田応用化学会里見会長の開催挨拶、
引続いて司会下井交流委員長代行により講演者長谷川悦雄氏が紹介された。
社内に生産機能が無く、関連技術の社内蓄積及び社内での経験者が皆無の中での研究テーマ、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストの開発に１９９１年から１０年間取り組み、世界で先駆けて、開発することに成功した。ニーズの掌握、材料機能の明確化、分子設計の哲学を熱く講演された。現在 知財事業として 効を成し遂げ、半導体業界では最先端の必需材として世界に広く使われている。講演概要を記します。
- 半導体におけるトランジスター集積度の進歩と製造過程で使用されるレジスト
開発の必要性
イ） 半導体の進歩
半導体市場は年々拡大しており２００７年にはＷＷで２８兆円規模になって、２００８年には３０兆円に近づくものと予想されている。またその技術進歩もめざましく様々なテクノロジー革命により半導体チップの集積度は年々微細化がなされてきた。即ち、米国ＩＮＴＥＬ社の設立者の１人であるゴードン・ムーアによって提唱された有名なムーアの法則「半導体チップに集積されるトランジスターの数は約２年毎に倍増する」が現実となって、１９７０年には１チップ上のトランジスターが数千個であったものが２００６年には１０億個にも達している。このためトランジスターの回路寸法は代表的半導体であるＤＲＡＭにおいて１９８０年ごろは1μｍ程度であったが年々微細化がすすみ２０１０年には５０ｎｍ以下にまで微細化がすすむと考えられている。ロ） 微細化に要求される回路形成用露光装置とレジスト
半導体製造工程において回路形成のための露光装置と感光性レジストは極めて重要である。最先端半導体量産用の露光光としては１９８０年代は水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）が主力であったがｉ線（３６５ｎｍ）に変わり、１９９０年代始めにはＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が使用された。２０００年頃には更なる短波長が必要とさた。この要求に応えるため、１９９０年頃からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）露光システムの開発がはじまり現在に至っている。当然のことながら、露光波長が変わるごとに使用される露光用レジストも大きく変化してきた。レジスト材料に要求される特性としては微細なパターンを解像できる高解像性、露光時の生産性を確保できる高感度、更には露光後の現像、エッチングにたいする耐性がある。ｇ線、ｉ線用にはノボラック樹脂がベースとして使われたが、ＫｒＦレーザーに移行するにともないＰＶＰ樹脂（ポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン））へ変わり、更にＡｒＦエキシマレーザーに対応すべく新たなレジスト材の開発が望まれて本開発のスタートとなった。ハ） ＡｒＦ用レジストの開発は化学メーカーではなく半導体メーカーが担った。
市場規模３０兆円の半導体における微細回路形成は、市場規模８００億円のレジストで支えられている。また半導体製造に使用するレジストは世界シェアーの９０％以上を日本企業が供給しており、現在半導体生産の主力である韓国、台湾では殆ど製造されていない。１９９０年頃においては、１０年後に使用されるか否かが明確でない次世代レジスト開発のリスクは極めて高く、研究開発投資の体力があり、必要性を最も感じていた半導体メーカーが開発を行ってきた。開発開始当時はＮＥＣは世界トップクラスの半導体メーカーであり、開発投資を行う余裕があった。 - ＮＥＣでの先端レジスト開発
イ） レジスト開発のスタートと業界との関係
当時、ＮＥＣでは半導体リソグラフィー関連技術の開発を中央研究所で行っていた。次世代光源としてＡｒＦエキシマレーザーの開発に取り組んでいたが、レジスト開発部門はなかった。１９８９年頃に設立された新研究部（有機機能材料研究部）の中に１９９１年頃にレジスト研究チームが設置され、ＡｒＦレジストの開発が始まった。毎年化学系専攻の新入社員を採用して、私をリーダーとして数名のグループでスタートした。なお当時は富士通、東芝、松下、日立、ＩＢＭなどもＡｒＦエキシマレーザー用レジストの開発に取り組んでおり、これらの企業はレジスト開発経験が豊富であり、開発競争は厳しいものであった。幸いであったのは各社が具体的な化学構造式を開示しつつ研究成果を学会で競って発表し、議論できたことであった。「他社のアイデアが分かっても真似はしない」と言う良きライバル関係が維持されていた。
ロ） 研究開始にあたってリーダーとしての基本方針
自分はかねがね企業研究者に求められる資質は創造性（Ｃｒｅａｔｉｖｉｔｙ）の発揮と考えており、新産業技術創生の成果を知財権（Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｉｇｈｔｓ）として確保し企業利益を生み出す根源とすることが最も重要であると考えている（もちろん地球環境に対し配慮した技術開発が前提である）。今回のＡｒＦレジスト開発においては：
- 研究の事業成果は１０年後でないと出ないテーマであったので、１０年計画で推進する。
- 独自のアイデアによる研究段階の展開をはかる（リーダーの有機機能材料についての設計力の利用、積極的な学会発表による若手研究者の育成）。
- 研究の成果は特許出願を中心にする（最終的な研究者の財産は特許である。）
- 強力な社内他部門を利用して他社との連携をはかる（世界的な専業メーカーの試作ＡｒＦ露光機の利用が可能となり、開発レジストの評価が優位に実施出来た）。
ハ） 研究の成果
- ｉ線用レジスト材として使用されていたノボラック樹脂やＫｒＦレーザー用ＰＶＰ樹脂などのフェノール系樹脂は芳香環によるＡｒＦレーザー光の吸収がつよく不透明になり使えない。そのためＡｒＦレーザー光にたいして高透明性があり、なおかつ露光後のエッチング時に耐性が高い脂環型樹脂の利用が考えられていた。
- この脂環型アクリル樹脂は脂環基含有率が５０ｍｏｌ％以下のためエッチング時の耐性が不十分、現像時の疎水性が高すぎる、基板への吸着性が不十分等の欠点があり、分子設計をし直す必要があった。そこで次の設計指針のもとに機能統合型樹脂の合成をめざした。即ち
- 脂環基（エッチング耐性、ＡｒＦレーザー光に対する透明性）と極 性基（解像性、基板との密着性）を併せ持つ機能統合型化学構造とす る。
- 重合が容易なアクリル骨格とする。
- 量産性（原料コスト、精製が容易）を配慮した分子構造とする。
- 知的財産権の確保と表彰
オリジナリティ性の高い分子構造をもったＡｒＦ露光用レジスト樹脂の特許を １９９８年７月３日に出願し、拒絶査定なしに２０００年３月１０日に成立した。発明の名称は「ラクトン構造を有する（メタ）アクリレーと誘導体、重合体、フオトレジスト組成物、およびパターン形成方法」で、特許範囲は「脂環ラクトン構造単位を有する（メタ）アクリルモノマー、ポリマー、それらを用いたレジスト、およびこのレジストとエキシマレーザーを用いた微細加工方法」である。この半導体用レジストの開発と実用化により
- ２００６年：平成１８年度関東地方発明表彰、神奈川県知事賞
- ２００７年：平成１９年度全国発明表彰 日本経済連合会会長発明賞
- ２００８年：平成１９年度日本化学会表彰 第５６回化学技術賞
学会発表については研究開発中の１９９２年～２００１年に 国内学会で２２件、海外学会において１８件の講演発表を行った。また企業の研究者にとっては学術論文を書くことは容易ではないが、研究チームの３名が本開発に関連した内容で博士号を取得した。
- 今後の半導体リソグラフィー技術の展望
現状のＡｒＦエキシマレーザーとＮＥＣラクトンレジストの組み合わせによる 最先端の加工技術で解像度６５ｎｍまでは量産が進んでいる。更なる微細化に向けて新たな技術の開発が必要になっており、液浸リソグラフィーが有望であ る。これは露光レンズとレジストの間に液体（既存の通常露光は空気・不活性気体）を用いることにより分解能を向上させるもので、既に各社が開発中であり４５ｎｍ，３２ｎｍ（ＩＮＴＥＬ社は２２ｎｍ）までは解像可能の見込みである。また露光光源として極紫外線（波長１３．５ｎｍ）の利用が提唱されているが解決すべき課題が非常に多い。いずれにしても、過去には解決が非常に難しいと考えられていたことも革新的な技術開発により乗り越えて微細化が実現してきた。今後も同様に進んでゆくものと確信している。
- 最後に
「ＡｒＦレジスト開発という先端技術課題に取り組み、成果（実用化、デファクト）を得、世界の先端技術に貢献した」と各方面から高い評価を戴いたことは大変光栄である。この研究成果を含め、十数年の期間に私がＮＥＣで行ってきた成果をまとめ、２００５年に「有機エレクトロニクス」を㈱工業調査会から出版した。更にその「ナノテク版」として「ナノ有機エレクトロニクス」を刊行予定である（その後、２００８年４月に発行済み）であり、ご興味あれば一読戴きたい。
また、本ＡｒＦレジスト研究に際しご指導、ご支援戴いた溝口勝大博士（元ＮＥＣ機能エレクトロニクス研究所部長、現九州工業大学客員教授）、笠間邦彦博士（ＮＥＣエレクトロニクス株式会社 シニアプロフェッショナル）両氏に心から感謝いたします。
これによりエッチング耐性の改善がはかられたが更なる改良（現像液との親和性を高める）が必要であり最終的に脂環ラクトン骨格をもった樹脂に到達した（NECラクトンモノマー／樹脂）。この脂環ラクトン構造を有する樹脂を用いたレジストの特性は満足すべきもので、高コントラスト、高感度、高解像性、高密着性、高エッチング耐性が得られた。また解像性ではライン・アンド・スペースパターンだけでなくコンタクトホールパターン（半導体製造において重要視される）の場合でも高性能を示した。またこの脂環ラクトン材料は量産性、製造の容易性、コスト面で優れていた。
モノマーの合成ルートは次のとおりであるが原料のヂシクロペンタジエンは石油の生成過程で得られ安価であり、また中間体、最終生成物の精製は容易である。このため現在脂環ラクトン材料は量産化され世界中の半導体メーカーの最先端（９０ｎｍ以下）の半導体製造工程で使用されている。
質疑応答：（質問）レジスト材料の開発が大幅に進歩する中で、半導体のステップアンドリピート技術向上は追従できるか。 （応答）過去から現在にいたるまで、レジストなど材料が進歩すれば、ステップアンドリピートの技術も進歩してきた。これからもそうであると信じている。
懇親会：木野教授の名調子の挨拶にてキックオフ。講演者長谷川悦雄氏は多くの学生諸君及び社会人ＯＢの質問攻めとなり、和やかに懇親は深められた。学生 平良知君の元気の良い中締めで終えた。
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| 講演会 | 木野教授の挨拶 |
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| 歓談1 | 歓談2 |
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| 歓談3 | 平良知君の元気の良い中締め |
